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Étude de la linéarité de la fonction d'étalonnage

Qu’est-ce que la linéarité ?

La linéarité est l’aptitude que présente une méthode à donner, dans la gamme de mesure retenue, des résultats proportionnels à la concentration du composé recherché dans le vin.

Elle s’étudie pour un domaine donné.

Quel est le principe de l’étude de linéarité ?

Vérifier la linéarité d’une méthode consiste à valider que la fonction mathématique qui relie le signal instrumental au résultat analytique est bien une droite pour une plage définie de valeurs. Cette étude est réalisée en comparant les écarts entre les points expérimentaux et la valeur attribuée aux étalons TITRIVIN avec un écart maximal accepté définit par chaque laboratoire en cohérence avec ses différentes exigences.

Comment étudier ou vérifier la linéarité d'une méthode grâce aux TITRIVIN ?

Explication par l'exemple... 

Evaluation de la linéarité pour le dosage du TAV par Réflectance Infrarouge grâce aux étalons TITRIVIN de la série AA.

Etape 1 :

J’analyse chaque TITRIVIN dans des conditions de fidélité intermédiaire (soit des jours différents) et je construis le tableau des valeurs instrumentales obtenues (voir ci-après : tableau n°1).

Etape 2 :

Pour chaque gamme, en utilisant la méthode des moindres carrés, je détermine la droite de régression qui aura pour fonction y = a0 + a1x avec :

  • a0 représente l’intersection de la droite de régression avec l’axe des ordonnées,
  • a1 est la pente de la droite de régression.
Tableau n°1

Etape 3 :

A l’aide de l’équation des droites, je calcule les valeurs retrouvées. Puis, je les représente graphiquement par rapport aux valeurs théoriques des TITRIVIN.

Ce graphique (Graphe n°2) permet de montrer - ou non - que la linéarité est bonne dans la gamme de mesure retenue.

Graphe n°2

Etape 4 :

Je représente les biais, c’est à dire la différence entre les valeurs retrouvées et la valeur des TITRIVIN, sur un graphique (Graphe n°3) avec l’écart maximal acceptable (EMA) que je me suis fixé, soit ici dans l'exemple 0,15 % vol.

Si les biais sont inférieurs à l’EMA pour chaque niveau, alors la linéarité de l’étalonnage est considérée comme acceptable.

Si ce n’est pas le cas :

  • Vous pouvez refaire les calculs avec des valeurs comprises dans des intervalles de confiance des TITRIVIN,
  • Vous pouvez réduire le domaine de l’étude,
  • Vous devez étudier un autre modèle que le modèle linéaire.

 

Graphe n°3

ATTENTION  !

Dans le cas d’un modèle d’étalonnage linéaire, les biais de chaque niveau doivent osciller autour de zéro de manière aléatoire et entre les bornes de l'EMA défini.
Si vous observez des biais toujours situés d’un même côté du zéro, et de part et d'autre pour chaque niveau, il est probable qu'il y ai un problème de linéarité de la fonction d'étalonnage.

Qu’est-ce que l’écart maximal acceptable ?

L’écart maximal acceptable (EMA) est le critère d’acceptation de l’étude de la linéarité.

Il appartient à chaque laboratoire de fixer cet EMA en fonction de l’incertitude attendue de la méthode ou de l’analyse, une exigence réglementaire...

Sources bibliographiques pour cette page :

  • Support de la formation « Comment bien utiliser les vins de référence TITRIVIN ? » Philippe Caillaud
  • Protocole de validation – recueil des méthodes Internationales d’analyses – OIV